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水性環氧樹脂涂料的研究進展

發布時間：2014-08-09

環氧樹脂水性化是指將環氧樹脂以微粒、液滴或膠體形式分散在水中而配得穩定的分散體系。國外自20世紀50年代就開始了環氧樹脂的水性化研究，其中將環氧樹脂制成乳液是最常用的研究途徑。水性環氧樹脂配合固化劑最為廣泛的用途是用作涂料。

1 水性環氧樹脂涂料的分類

    根據所用環氧樹脂物理狀態的不同可將水性環氧樹脂涂料分成以下兩類,這是比較經典的分類方法：

1.1 Ⅰ型水性環氧樹脂體系

    Ⅰ型水性環氧樹脂體系由低分子液體環氧樹脂和水性環氧固化劑組成。低分子液體環氧樹脂通常為雙酚Ａ型液體樹脂，也可用雙酚F型環氧樹脂部分或全部取代雙酚A型環氧樹脂，并采用各種活性稀釋劑來調節環氧樹脂的粘度和固化后涂膜的交聯密度。這類體系中的環氧樹脂一般預先不乳化，而由水性環氧固化劑在使用前混合乳化，因而這類固化劑必須既是交聯劑又是乳化劑。水性環氧固化劑合成時是以多胺為基礎，通過在其分子中引入具有表面活性作用的分子鏈段，使其成為兩親性分子，能夠很好地分散或溶解在水中，從而對低分子量的液體環氧樹脂具有良好的乳化作用。

    由于液體環氧樹脂具有良好的可施工性，無需外加成膜助劑就可成膜，因而I型體系通常配成零VOC體系。但是I型體系采用的樹脂是低分子量的液體環氧樹脂，在水分蒸發后仍需要經過一定的化學交聯反應時間才能達到表干，因而該體系干性較差，通常需要6小時以上才能達到表干。

    I型體系采用固化劑來乳化液體環氧樹脂，所得到的分散相微粒中同時含有環氧樹脂和固化劑，液體環氧樹脂富含環氧基，導致體系的粘度隨擱置時間的延長而快速增加，表現為適用期短，約為1～2小時，并且在適用期范圍內體系流變性能也不穩定。采用液體環氧樹脂固化的涂膜交聯密度較高，形成后的涂膜硬度很高，但柔韌型和抗沖性能較差，一般適合作為地坪涂料，若用作金屬防腐涂料則脆性太大。

1.2 II型水性環氧樹脂體系

    該體系采用高分子量固體雙酚A型環氧樹脂。制備高分子量水性環氧樹脂乳液必須要求特殊的高速分散設備，并且在加熱和添加少量溶劑的條件下才能制得粒徑較小、粒子分布較窄的乳液。同時要得到穩定的高分子量水性環氧樹脂乳液，需在其分子中引入具有表面活性作用的親水鏈段，在引入這種鏈段后，交聯形成的網鏈分子量有所提高，交聯密度下降，并且親水鏈段多為含醚鍵的碳鏈，所以對固化后涂膜有一定的增韌作用，可配制柔韌性好的防腐蝕涂料。由于環氧樹脂已預先配成乳液，不需要水性環氧固化劑再對環氧樹脂進行乳化，因而固化劑只需具有交聯劑的功能。

    II型水性環氧樹脂涂料涂膜后，一旦水分蒸發，即使環氧樹脂還未交聯固化也已成固體狀態，達到表干的要求，因而Ⅱ型水性環氧樹脂涂料的表干時間較Ⅰ型的大大縮短。由于固化反應只在水性環氧固化劑分子中的胺基與環氧樹脂分子中的環氧基之間反應，而高分子量環氧樹脂的反應活性較低分子量環氧樹脂小，并且分散相微粒內部只含有環氧樹脂，固化劑分子必須從水相中遷移到環氧樹脂微粒表面進而擴散到微粒內部才能反應，因此Ⅱ型水性環氧樹脂體系的適用期較Ⅰ型的長，一般為6－8小時，但同時也造成涂膜的硬度增加緩慢。

    II型水性環氧樹脂體系所用的固化劑是水溶性的，當兩個組分混合后，環氧樹脂以微粒形式分散在環氧固化劑水溶液中，該體系的粘度主要由水相的粘度決定。隨著擱置時間的延長，水性環氧固化劑分子從水相不斷向環氧樹脂微粒表面及其內部擴散，致使水相中的固化劑濃度不斷下降，宏觀上就表現為體系的粘度不斷降低。當環氧樹脂微粒表面的表觀粘度增大到一定程度時，固化劑分子向其內部的擴散速度有所減慢，體系的粘度也就基本保持不變。在擱置期間，固化劑分子和環氧樹脂不斷反應致使聚合物的MFT不斷提高直到涂料不能成膜。因而用體系粘度隨擱置時間的變化來確定水性環氧樹脂體系的適用期是不可靠的，而應選擇別的特征參數，如涂膜光澤度、玻璃化溫度等等。

   II型體系的最大缺點是成膜性能較差，這是因為固化劑分子首先和環氧樹脂分散相粒子的表面接觸發生固化反應，隨著固化反應的進行，環氧樹脂分散相的分子量和玻璃化溫度逐漸提高，使得固化劑分子向環氧樹脂分散相粒子內部的擴散速度逐漸變慢，這就意味著環氧樹脂分散相粒子內部進行的固化反應較其表面的少，內部交聯密度也較低。同時隨著固化反應的進行，環氧樹脂分散相粒子逐漸變硬，粒子之間也很難相互作用而凝結成膜。涂膜中存在環氧樹脂微區和固化劑微區，II型水性環氧樹脂涂料很難形成均相、完全固化的涂膜。為了解決固體環氧流動性差和改善成膜，需加入5－10％的醇醚類溶劑和增塑劑來改善成膜。

    2 水性環氧樹脂的制備方法

    水性環氧樹脂通常是指環氧樹脂以微粒、液滴或膠體形式分散于水相中所形成的乳液、水分散體或水溶液，三者之間的區別在于環氧樹脂分散相的粒徑不同。根據制備方法的不同，環氧樹脂水性化有以下四種方法：機械法、化學改性法、相反轉法和固化劑乳化法等。

2.1 機械法

    機械法即直接乳化法，可用球磨機、膠體磨、均氏器等將固體環氧樹脂預先磨成微米級的環氧樹脂粉末，然后加入乳化劑水溶液，再通過機械攪拌將粒子分散于水中;或將環氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當的溫度，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液。用機械法制備水性環氧樹脂乳液的優點是工藝簡單，所需乳化劑用量較少，但乳液中環氧樹脂分散相微粒尺寸較大，粒子形狀不規則且尺寸分布較寬，所配得的乳液穩定性差，粒子之間容易相互碰撞而發生凝結現象，并且該乳液的成膜性能也欠佳。當然提高攪拌分散時的溫度可以促進乳化劑分子在環氧樹脂微粒表面更為有效地吸附，使得環氧樹脂微粒能較為穩定地分散在水相中。

2.2化學改性法

     化學改性法又稱自乳化法，即將一些親水性的基團引入到環氧樹脂分子鏈上，或嵌段或接枝，使環氧樹脂獲得自乳化的性質，當這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學條件，就可形成穩定的水性環氧樹脂乳液，這是化學改性法制備水性環氧樹脂的基本原理。根據引入的具有表面活性作用的親水基團性質的不同，化學改性法制備的水性環氧樹脂乳液可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種。

2.2.1 陰離子型

    通過適當的方法在環氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸等功能性基團，中和成鹽后的環氧樹脂就具備了水可分散的性質。常用的改性方法有功能性單體擴鏈法和自由基接枝改性法。功能性單體擴鏈法是利用環氧基與一些低分子擴鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反應，在環氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸基團，中和成鹽后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用雙酚A環氧樹脂分子鏈中的亞甲基活性較大，在過氧化物作用下易于形成自由基，能與乙烯基單體共聚，可將丙烯酸、馬來酸酐等單體接枝到環氧樹脂分子鏈中，再中和成鹽后就可制得能自乳化的環氧樹脂。

2.2.2 陽離子型

    含胺基的化合物與環氧樹脂反應生成含叔胺或季胺堿的環氧樹脂，再加入揮發性有機一元弱酸如醋酸中和得到陽離子型的水性環氧樹脂。這類改性后的環氧樹脂在實際中應用較少，這是因為水性環氧固化劑通常是含有胺基的堿性化合物，兩個組分混合后，體系容易出現破乳和分層現象而影響該體系的使用性能。

2.2.3 非離子型

    一般多在環氧樹脂鏈上引入親水性聚氧乙烯基團，同時保證每個改性環氧樹脂分子中有兩個或兩個以上環氧基，所得的改性環氧樹脂不用外加乳化劑即能自分散于水中形成乳液。如用分子量為4000～20000的雙環氧端基乳化劑與環氧當量為190的雙酚Ａ環氧樹脂和雙酚Ａ混合，以三苯基膦化氫為催化劑進行反應，可制得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈端的環氧樹脂，該樹脂不用外加乳化劑便可溶于水，且耐水性增強。另外，這種方法制得的粒子較細，通常為納米級，前面兩種方法制得的粒子較大，通常為微米級。從此意義上講，化學法雖然制備步驟多，成本高，但在某些方面具有實際意義。

    在環氧樹脂鏈上引入親水性聚氧乙烯基團，同時保證每個改性環氧樹脂分子上有兩個或兩個以上環氧基，所得的改性環氧樹脂不用外加乳化劑即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和環氧樹脂反應，形成端基為環氧基的加成物，利用此加成物和環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基磷為催化劑進行反應，可得到含有親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂。這種環氧樹脂不用外加乳化劑即可溶于水中，且由于親水鏈段包含在環氧樹脂分子中，因而增強了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯鏈段后，交聯固化的網鏈分子量有所提高，交聯密度下降，形成的涂膜有一定的增韌作用。

2.3 相反轉法

    相反轉是一種制備高分子量環氧樹脂乳液較為有效的方法，II型水性環氧樹脂涂料體系所用的乳液通常采用相反轉方法制備。相反轉原指多組分體系（如油/水/乳化劑）中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，其連續相由水相向油相（或從油相向水相）的轉變，在連續相轉變區，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制備方法是在高剪切力條件下先將乳化劑與環氧樹脂均勻混合，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水型轉變為水包油型，形成均勻穩定的水可稀釋體系。乳化過程通常在常溫下進行，對于固態環氧樹脂，往往需要借助于少量溶劑和加熱使環氧樹脂粘度降低后再進行乳化。

2.4　固化劑乳化法

    I型水性環氧樹脂體系通常采用固化劑乳化法來制備水性環氧樹脂乳液。這類體系中的環氧樹脂一般預先不乳化，而由水性環氧固化劑在使用前混合乳化，因而這類固化劑必須既是交聯劑又是乳化劑。水性環氧固化劑是以多胺為基礎，對多胺固化劑進行加成、接枝、擴鏈和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非離子型表面活性鏈段，對低分子量的液體環氧樹脂具有良好的乳化作用。用固化劑乳化法制備水性環氧樹脂體系的優勢是在使用前由固化劑直接乳化環氧樹脂，不需考慮環氧樹脂乳液的儲存穩定性和凍融穩定性；缺點是配得的乳液適用期短。

3 水性環氧樹脂涂料的優缺點

    經過半個世紀的發展，水性環氧樹脂涂料的性能有了很大的提高。水性環氧樹脂涂料可在室溫或加熱條件下固化，與溶劑型環氧樹脂涂料相比，水性環氧樹脂涂料有以下優勢：
（1）以水作為分散介質，不含有機溶劑或揮發性有機化合物含量較低，無環境污染，沒有失火隱患;滿足當前環境保護的要求；
（2）操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全、方便；
（3）對大多基材具有良好的附著力，并可以與水泥或水泥砂漿配合使用；
（4）可在室溫和潮濕的環境中固化，有合理的固化時間，并保證有較高的交聯密度。
（5）能與其它水性聚合物體系混合使用，在性能上相互彌補。

    水性環氧涂料的優點是顯而易見的，但也存在以下一些缺點：
（1）與有機溶劑相比，水的蒸發熱高，這就要求有另外的手段來幫助水的蒸發。在低溫和高濕情況下，水的蒸發更侵，使表干時間延長；
（2）水的表面張力較高，這對基材和顏填料的潤濕造成因難，尤其是除油不干凈的底材更難潤濕，需加入基材潤濕劑來提高水性環氧樹脂涂料對基材的潤濕性；
（3）顏填料在水性環氧涂料中的分散穩定性較溶劑型涂料差，易于聚集沉淀；
（4）水的導電率高，易使金屬腐蝕，在涂膜干燥過程中發生的閃蝕問題，但用閃蝕抑制劑和活性顏料配合使用，可解決此問題。

4 水性環氧樹脂的應用

    盡管水性環氧樹脂有一些不足，但可以通過一定的手段加以改進，對水性環氧樹脂基料、固化劑以及各種改性劑和助劑的合理選擇，就可制備出性能各異的水性環氧樹脂涂料和膠粘劑等。現已有許多卓有成效的應用，而且其中不少用途是溶劑型環氧不適用的。
目前水性環氧樹脂的應用主要包括以下幾個方面：
⑴ 混凝土封閉底漆
水性環氧樹脂涂料可在濕的或新澆注的混凝土表面施工，對混凝土表面有良好的附著力，可以封閉混凝土毛細管的水汽，并可防止泛堿，適合作為混凝土封閉底漆。在封閉底漆上面可施工溶劑型或水性環氧地坪涂料。
(2)工業地坪涂料
工業地坪涂裝方面是水性環氧樹脂涂料的重要用途。水性環氧氣味小，涂層表面易于清洗，特別適用于醫院、食品廠、超市、乳品廠和化妝品廠等需要保持高度清潔的場所。如需二次裝修，不影響重涂性，新老涂層仍保持良好的粘附性。
(3) 木器漆
采用的水性環氧樹脂涂料為雙組分體系，涂膜固化后具有較高的硬度和良好的抗刮傷性，配成清漆可用于木質地板，替代目前市場上廣泛使用的溶劑型聚氨酯水晶地板漆和聚酯家具漆，配成色漆可替代溶劑型環氧樹脂和聚氨酯磁漆，用于廚房、家具和機械設備等。
（4）防腐涂料
水性環氧樹脂防腐涂料現已商品化的有水性環氧鐵紅防銹漆、水性環氧磷酸鋅防銹漆、水性環氧富鋅底漆和水性環氧云母防銹漆，水性環氧防銹漆性能較市場上常見的苯丙、乙丙水乳型防銹漆和水性環氧酯防銹漆性能有很大提高，在國外是發展最快的水性涂料。經過較長時間的發展，水性環氧防腐蝕涂料已經應用到溶劑型環氧防腐蝕涂料所涉及的領域，國外甚至已將水性環氧防腐涂料列入重防腐涂料的范疇。
（5）防水材料和防滲堵漏材料
水性環氧樹脂涂料與水泥、沙子配合使用可用作防水材料，環氧的交聯網絡和水泥的水合固化使得該防水材料具有良好的防滲堵漏效果。可用于屋頂地面的裂縫修補，數小時后就可不漏水。
（6）水泥砂漿修補材料
環氧乳液水泥砂漿修補材料是一種聚合物水泥砂漿，與水泥、沙子等多種材料有良好的配伍性和粘結性、自身機械強度高、耐久性好、施工方便，并具有可在潮濕和帶水環境下粘結修補的優點。在大壩、水閘等水利工程和道路橋梁修補中應用較多，增強和防滲效果良好。
（7）膠粘劑
水性環氧樹脂涂料的混合比要求不是特別嚴格，一般在環氧基與胺氫比例為0.7：1～1.3：1范圍內均可固化，不需嚴格計量混配。作為膠粘劑，水性環氧樹脂可應用在新老混凝土的粘結、水泥預制品的修補和紙塑復膜用膠粘劑等。
（8）玻璃纖維浸潤劑
環氧樹脂分子中的極性羥基和醚鍵對玻璃纖維表面有很強的粘附性，對玻璃纖維有良好的保護功能和集束性。并且環氧樹脂作為成膜劑與其他組分配合，有利于浸潤劑的穩定儲存。國外水性環氧樹脂乳液在玻纖浸潤劑中的應用已比較成熟。
（9）鋁箔用防腐底漆
鋁箔在使用過程中容易遭受侵蝕，遇堿產生 "白粉"或被氧化而銹蝕，不但縮短鋁箔的使用壽命，還造成環境污染。空調親水鋁箔上的防腐涂層通常采用水性環氧涂料，采用烘烤方式，要求1－2μm的防腐干膜涂層有良好附著力，且能夠耐強堿。上海綠嘉的水性環氧涂料可比較成功地應用在這個領域。
（10）核設施用涂料
水性環氧樹脂涂料以水作為分散介質，不含揮發性有機溶劑或含量很低，不燃，儲存、運輸和使用過程中的安全性很高，而且固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染，而且水性環氧良好的復涂性可以方便核電站的多次裝修。國外很多國家已批準水性環氧樹脂涂料用于核電站內部。

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